幾種氟橡膠簡介
幾種氟橡膠簡介
1 偏氟乙烯系氟橡膠（ fkm）
fkm 自 1957 年由美國 dupont 公司商品化后，目前已成為氟橡膠中被使用最多的產(chǎn)品。它以偏氟乙烯（ vdf）為主要成分，與六氟乙烯（ hep）共聚，或進(jìn)一步再與四氟乙烯（ tfe）反應(yīng)而成。
1.1 合成方法
fkm 通常采用乳液聚合實施方法，以過硫酸鉀或過硫酸銨這類無機(jī)過氧化物自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)，含氟乳化劑乳化，控制反應(yīng)溫度為 60~110攝氏度，以 8~15kg/cm 2 *g 左右的壓力提供單體，反應(yīng)數(shù)小時后得到含量20%~30%的乳液，破乳后洗滌干燥后得到聚合物氟橡膠。
市售 vdf 與 hfp 的二元體系中，二者的共聚摩爾比例為 4:1，氟含量為 66%。為了提高氟含量而進(jìn)一步進(jìn)行的與 tfe 的三元共聚摩爾比例大致在 4:1~1:1 范圍內(nèi)，氟含量可達(dá) 70%。另外，根據(jù)成型加工方法及要求，可以通過調(diào)整引發(fā)劑量和鏈轉(zhuǎn)移劑量來調(diào)整其分子量及分子量分布。
1.2 硫化方法
fkm 的硫化方法通常是通過混入填料及助劑來實現(xiàn)的，下面列舉三種：利用雙酚 af 進(jìn)行的多醇硫化，由于硫化速度快、硫化物性能穩(wěn)定而成為時下最常用的硫化方法。此法需要有硫化促進(jìn)劑（有機(jī)四級磷鹽、有機(jī)四級銨鹽）和受氧劑（過氧化鎂 /氫氧化鈣配比組合）。通常硫化劑與硫化促進(jìn)劑是預(yù)先配好的復(fù)合物。
使用過氧化物為硫化劑，對于硫化部位，需要利用碘或溴，通常采取與含碘或溴的單體共聚，或通過氟烷基碘化物鏈轉(zhuǎn)移劑將其導(dǎo)入。過氧化物硫化比多醇硫化得到的產(chǎn)品耐油性，因此在三元體系中使用較多。作為硫化助劑，三烯丙基三聚氰酸酯等不飽和多功能團(tuán)化合物十分必要。另外，若將溴定為硫化部位，則金屬氧化物也是不可或缺的（ zno 等）。
而使用二胺化合物（六亞甲基二胺的氨基甲酸鹽等）作為硫化劑，可以值得高機(jī)械強(qiáng)度的橡膠產(chǎn)品。但因其硫化性、穩(wěn)定性及變形較差等問題，該硫化方法使用的不多。作為受氧劑， mgo 為必要成分。
1.3 產(chǎn)品性能及加工成型
fkm 橡膠耐熱、耐油、耐燃油性能優(yōu)異，但耐寒性還有待提高。該橡膠的性能與含氟量密切先關(guān)：含氟量增加，耐油性提高但耐寒性和壓縮變形性明顯降低。有機(jī)過氧化物硫化系具有較好的耐久性，且因沒有添加堿性物質(zhì)，耐胺性優(yōu)良。
根據(jù)不同的用途， fkm 常配合不同填充劑和添加劑進(jìn)行混煉。采用與其他橡膠相同的成型方法，如模具成型、擠出成型等。粘結(jié)方法則是在被粘接物上涂上底漆（如要求要耐熱性用途時可用硅烷偶聯(lián)劑） ，再在進(jìn)行硫化時將氟橡膠粘結(jié)在底漆上。
1.4 用途及展望
目前，fkm 的用途主要集中于與汽車部件相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域，隨著汽車性能逐步提高，未來，由耐熱耐油性能的氟橡膠代替丙烯酸酯系橡膠及硅橡膠已成為這一領(lǐng)域的趨勢。
2 四氟乙烯 / 丙烯系橡膠（ tfe-p）
tfe-p 是四氟乙烯與丙烯交替聚合物為基的橡膠， 該材料除具有氟橡膠特有的性能外， 還兼具高電氣絕緣及耐藥品性等 fkm 不具備的特性。
2.1 合成方法
tfe-p 系橡膠在工業(yè)上采取乳液聚合實施方法， 以過硫酸鉀或過硫酸銨為引發(fā)劑， 在反應(yīng)體系達(dá)到一定壓力時加入原料進(jìn)行反應(yīng)。將這樣得到的乳液用無機(jī)鹽凝聚，清洗干燥后得到氟橡膠。合成步驟與 fkm 類似。
2.2 硫化方法
對于 tfe-p 系橡膠而言，二元系橡膠中用過氧化物硫化，三元系橡膠中用過氧化物硫化以及多醇硫化。
過氧化物硫化使用有機(jī)過氧化物作為硫化劑使用，與 fkm 不同的是，硫化部位不用溴和碘，因而更適合于醫(yī)療食品領(lǐng)域的應(yīng)用。
三元系橡膠中有 vdf，多醇硫化也是可行的。硫化機(jī)理與 fkm 多醇硫化類似，但硫化反應(yīng)活性稍低（這正是其耐化學(xué)藥品性優(yōu)越的原因），因而需要使用特殊的銨鹽作為硫化促進(jìn)劑。
由于二元系橡膠絕緣性能號，可用于制造電線，因此可以通過電子射線輻射的方法對其進(jìn)行交聯(lián)。
2.3 產(chǎn)品性能及加工成型
該橡膠具有優(yōu)異的電絕緣性和耐藥品性。氟含量低于 fkm 卻具有非常高的分解溫度。耐溶劑性優(yōu)良，溶于，而在低極性溶劑中發(fā)生溶脹。對胺系添加劑的高性能引擎油耐久性好，密度較低，脆化溫度為 -40℃。
tfe-p 系橡膠的成型加工中，混煉、成型、硫化、粘結(jié)等采用與其他橡膠完全相同的方法進(jìn)行。電線成型時，可將橡膠被覆到芯線上后用有機(jī)過氧化物硫化。為了補(bǔ)強(qiáng)，還可將耐熱、耐溶劑性好的乙烯 -四氟乙烯共聚物樹脂熔融共混后再輻射交聯(lián)。
2.4 用途及展望
tfe-p 系橡膠由于其優(yōu)越的電氣性能，主要用于耐熱電線，處在其他橡膠難以取代的位置。另外，隨著高性能化引擎油的大規(guī)模使用， fkm 將難以應(yīng)付其中的胺類添加劑，而耐寒性良好的三元系 tfe-p 橡膠將有望解決此類問題。
3 全氟橡膠
一般的氟橡膠聚合物中含有大量碳?xì)浼瘓F(tuán)，在化學(xué)藥品腐蝕及其它嚴(yán)苛的條件下容易劣化。四氟乙烯與全氟烷基乙烯醚共聚所得的氟橡膠中所有氫原子全部被氟原子取代，因而具有優(yōu)良的耐熱、耐腐蝕性能。
3.1 合成方法
全氟橡膠的制造工業(yè)上依然采用乳液聚合方法。得到的產(chǎn)品具有全氟結(jié)構(gòu)，硫化部位也具有與聚合物相同的耐熱耐腐蝕性。四氟乙烯-全全氟烷基乙烯醚共聚物中，全氟碳基團(tuán)少量聚合進(jìn)入共聚物作為硫化部位。利用全氟烷基碘化物作為鏈轉(zhuǎn)移及也可適當(dāng)引入硫化部位。
3.2 硫化方法
與其它氟橡膠一樣，加入填充料、硫化劑、硫化促進(jìn)劑等混合后硫化。以四苯基錫作為催化劑，硫化過程中氰基形成了三聚體的三嗪環(huán)。此法硫化速度慢，難成型。
以碘為硫化部位的硫化方法較全氟氰基硫化法硫化性好， 但有機(jī)過氧化物與硫化助劑中的碳?xì)浠衔锊糠钟锌赡苓M(jìn)入聚合物結(jié)構(gòu)。
3.3 產(chǎn)品性能及加工成型
全氟橡膠是合成橡膠中耐溶劑性能的一種，僅對氟利昂有較小程度的溶脹，但壓縮變形性較其他橡膠要差得多。其耐熱性和耐寒性因工具單體及硫化方法的不同有所差別：如六氟甲基乙烯基醚（ pmve）共聚橡膠耐熱性好， tg 高，耐寒性較差；長鏈全氟烷基乙烯醚共聚的橡膠耐寒性好但耐熱性較 pmve 差。
全氟橡膠的成型加工基本上可采用與其他氟橡膠相同的方法，但由于其硫化性能差，因而難成型。
3.4 用途及展望
目前，全氟橡膠主要發(fā)揮其耐化學(xué)腐蝕的特性，作為半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)密封材料以及化學(xué)、是有化學(xué)工廠中的密封材料。該材料應(yīng)用受到限制的最大原因便是材料價格太高，如何在改良其加工成型性能和壓縮變形是未來最重要的課題。
4 氟硅橡膠（ fvmq ）
氟硅橡膠主鏈上有硅氧鍵，側(cè)鏈上有三氟烷基，耐熱及耐寒性能優(yōu)良，可使用溫度范圍非常寬。
4.1 合成方法
氟硅橡膠是采用本體聚合，用環(huán)狀硅氧烷開環(huán)聚合合成的。堿性催化劑作用下，一般用三氟丙基甲基硅氧烷聚合制得，中和催化劑停止反應(yīng)。用有機(jī)過氧化物硫化，因而可共聚入少量甲基乙烯基硅氧烷作為硫化部位。采用低分子量直鏈硅氧烷作為鏈轉(zhuǎn)移劑調(diào)節(jié)分子量。市售氟硅膠的分子量從數(shù)萬到數(shù)十萬范圍不等。
4.2 硫化方法
氟硅橡膠的硫化方法有兩類：過氧化物硫化和常溫固化。
過氧化物硫化時，硫化部位是共聚物中反應(yīng)活性高的乙烯基（甲基乙烯基硅氧烷中） ，因此硫化速度快，不需要硫化促進(jìn)劑。
常溫固化是基于硅烷醇縮合的硫化形式。錫催化劑作用下，空氣中的水分將固化劑水解成硅烷醇，與聚合物末端的硅烷醇縮合達(dá)到固化效果。由于反應(yīng)是從材料表面到深處發(fā)展進(jìn)行的，固化時間較長。
4.3 產(chǎn)品性能
耐熱性、耐化學(xué)藥品性、耐油性及機(jī)械性能較其他氟橡膠稍差，但其兼具氟與硅兩者的優(yōu)點。耐燃油性優(yōu)秀，使用溫度范圍為-60℃~200 ℃，對甲醇溶脹小。
4.4 用途及展望
主要集中在以隔膜及單向閥等與燃料有關(guān)的器件為中心應(yīng)用領(lǐng)域。
5 含氟膦腈橡膠（ fpz）
fpz主鏈含磷與氮的耐寒氟橡膠。
5.1 合成方法
環(huán)狀二氯代膦腈開環(huán)聚合，用氟烷基取代氯原子得到。
5.2 硫化方法
聚合物中導(dǎo)入少量不飽和基用以作為硫化部位，可用過氧化物或放射線硫化。
5.3 用途及展望
含氟膦腈橡膠的使用溫度范圍為 -60℃~170℃，溫度依賴性小，在寬溫度范圍內(nèi)能保持良好的穩(wěn)定性，常用于軍事、宇宙、航空產(chǎn)業(yè)方面耐燃油的密封材料。
6 熱塑性氟彈性體
氟橡膠通常需要用硫化劑及各種助劑加以混煉，成型方法復(fù)雜，因此，開發(fā)與熱塑性氟彈性體十分必要。熱塑性彈性體是兼有相交成分軟連段和樹脂成分硬鏈段的嵌段共聚物。共聚物中同時含有結(jié)晶性的樹脂鏈段和柔軟的橡膠鏈段，冷卻時，由于硬段的作用，軟段好似被交聯(lián)起來，因而不需要硫化。
6.1 合成方法
以 daiel tpe 為例，將作為軟段的偏氟乙烯（ vdf）的共聚物體系與不同品種的可作為硬段的含氟單體，用碘轉(zhuǎn)移聚合（活性自由基聚合）進(jìn)行嵌段共聚。
而 cefral soft 則是先在偏氟乙烯共聚體系主鏈中引入過氧化基團(tuán)，再進(jìn)一步讓過氧化基團(tuán)熱分解，從而將單一偏氟乙烯樹脂成分接枝到主鏈上去。
6.2 用途及展望
熱塑性彈性體具有硫化橡膠的物理機(jī)械性能和軟質(zhì)塑料的工藝加工性能。由于不需再經(jīng)過熱硫化，因而使用簡單的塑料加工機(jī)械即可制成最終產(chǎn)品。這一特點使生產(chǎn)流程縮短了 l/4，節(jié)約能耗 25%～40%，提高效率 10～20 倍。熱塑性彈性體不僅可以取代部分橡膠，還能使塑料得到改性。
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