離子色譜法快速測定精鹽水中氯酸根和硫酸根
引言
氯堿工業(yè)屬于基本化工原料行業(yè)，在國民經(jīng)濟中占據(jù)重要的地位，其主 要產(chǎn)品燒堿、cl?、氫氣廣泛 應用于生產(chǎn)的各個領域。目前氯堿工業(yè)的主要 生產(chǎn)方法是電解法，其中又以隔膜法和離子膜法兩種為主[1]。鹽水中氯酸根和 硫酸根的存在對隔膜、離子膜生產(chǎn)有極大的危害，過高的硫酸根含量很容易 與堿土金屬形成沉淀引起膜的堵塞而受損[2]，而由此導致大量氯酸根的存在則 會消耗電解產(chǎn)物、降低電流效率、增加電能消耗，并加劇對不銹鋼設備的腐 蝕[3]。因而為了控制原料來源、節(jié)省生產(chǎn)成本、保障生產(chǎn)安全，必須要監(jiān)控氯 酸根和硫酸根的濃度。
氯酸根的常規(guī)分析方法主要有比色法、化學滴定法等，但這些方法易受 樣品中氧化性物質的影響，不適于復雜樣品的測定。硫酸根的經(jīng)典測定方法 主要有重量法和容量法，其中重量法分析時間長，操作繁瑣，且對操作者 實驗技能要求較高。而容量法同樣操作復雜，且滴定終點時顯色劑的顏色變 化難以判斷，從而影響測定的準確度。國內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅猛，但是其生產(chǎn) 過程中原料、過程產(chǎn)物及產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的測定還多限于上述方法測 定。本文中則著重研究了簡便的離子色譜法在此領域的使用，方便快捷地測 定了精鹽水中的氯酸根和硫酸根的含量。
測試條件
儀器：ics-1100型離子色譜儀：等度泵，電導檢測 器，chromeleon 6.80 色譜工作站；
色譜柱：ionpac as 22，6.5 µm，4 mm×250 mm （p/n: 064141）； ionpac ag22，11 µm，4 mm×50 mm （p/n: 064139）；
柱溫：30 ℃；
流速：1.00 ml/min；
進樣方式：自動進樣；
定量環(huán)：25 µl；
淋洗液：4.5 mmol/l na2co3+1.4 mmol/l nahco3溶 液，等度淋洗；
檢測方式：抑制型電導，陰離子化學連續(xù)再生微膜抑 制器amms 300，4 mm（p/n: 064558），外接25 mmol/l h2so4化學抑制。
樣品前處理
準確移取2 ml精鹽水到100 ml容量瓶中，以超純水 稀釋到刻度后搖勻。取稀釋后溶液5 ml到50 ml容量瓶 中，并用超純水稀釋到刻度。搖勻，將溶液通過0.22 µm 尼龍濾膜，可用于直接進樣測定。 結果和討論
色譜柱的選擇
使用chromelon軟件中提供的虛擬柱功能，模擬分離 精鹽水中可能存在cl、no2 - 、clo3 - 、no3 - 、br、so4 2-、 和po4 3-的分離。其中以ionpac as14a的分離效果zui佳， 可保證待測離子在15分鐘內(nèi)全部洗脫。但是該柱的柱容 量相對較低，僅為120 µeq，鹽水樣品中的氯化鈉含量非常高，高濃度基體則可能導致待測物峰形對稱度下降、靈 敏度下降等。thermofisher公司推出的ionpac as22色譜 柱，柱容量高達210 µeq，而分離性能則跟ionpac as14a 比較相似，可以實現(xiàn)快速分離。實驗中比較了這兩種色譜 柱對模擬樣品的分離效果，見圖1，模擬樣品中nacl含量 為0.3%，clo3 - 和so4 2-濃度均為10 mg/l，可見使用高容 量柱得到的氯酸根和硫酸根色譜峰形和靈敏度都得到很大 改善，且在13 min內(nèi)完成所有待測離子的分離。
圖1 模擬樣品在as14a和as22上的分離譜圖對比 （1. as22 色譜柱；2. as14a色譜柱）
樣品基體的影響
鹽水樣品中具有較高濃度的氯離子基體，很可能對 氯酸根和硫酸根的出峰產(chǎn)生較大的影響，因而要保證準 確的測定結果必須清楚樣品基體對這兩種離子的影響大 小。以50 mg/l的clo3 - 和so4 2-為研究對象，基體濃度分 別為0、0.06%和0.3%氯化鈉。對比所得到的峰高及峰 面積的相對標準偏差在0.55%~1.37%之間，且峰形的對 稱度沒有差異，塔板數(shù)的相對標準偏差小于3%，這些數(shù) 據(jù)均說明基體濃度對這兩種離子的出峰情況基本沒有影 響。因而本方法在用于實際樣品測定時，當稀釋倍數(shù)在 100倍以上時基體對測定基本沒有影響，可以得到準確的 測定結果。
標準曲線和方法檢出限
在0.06%nacl體系中，待測的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/l濃度范圍內(nèi)都具有良好的線性，標準 曲線擬合方程見表1所示，相關系數(shù)分別為0.9993和 0.9996。根據(jù)3倍信噪比（signal/noise=3）可分別計算 出0.06% nacl水溶液中這兩種待測離子的檢出限分別為 8和6 µg/l，換算到精鹽水中（約30% nacl）中的檢測限 分別為4和5 mg/l。
圖2 精鹽水1#樣品稀釋500倍后分離譜圖
方法重現(xiàn)性、回收率及樣品測試結果
將樣品溶液稀釋500倍后，通過0.20 µm的尼龍膜以 除去可能存在的顆粒物，后直接進樣測定其中的氯酸根 和硫酸根含量，圖2為精鹽水1#樣品稀釋500倍后的分離 譜圖。表2為分時取樣的精鹽水的兩個樣品的測定數(shù)據(jù)， 三次平行處理樣品測得這兩種離子的相對標準偏差均在 1% 以下。對這兩個樣品分別進行氯酸根和硫酸根的加標 回收實驗，加標回收率在94.5～98.5%之間。本方法用于 實際檢測精鹽水樣品中氯酸根和硫酸根可以獲得良好的 重現(xiàn)性和較高的準確性。
結論
建立了一套測定氯堿行業(yè)中精鹽水中氯酸根和硫 酸根的離子色譜方法，利用高容量陰離子交換色譜柱 ionpac as22分離并經(jīng)抑制器抑制后使用電導檢測器檢 測，鹽水中高濃度氯離子基體不影響這兩種待測離子的 分析。本法操作簡便，具有很好的選擇性和更高的靈敏 度，13分鐘內(nèi)可以完成一次分析，從而實現(xiàn)氯堿行業(yè)中 原料鹵水、過程精鹽水及最終產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的 實時監(jiān)測，保障了氯堿生產(chǎn)的正常運轉。
表1 標準工作曲線的線性范圍、相關系數(shù)和檢測限
表2 精鹽水樣品測定結果
參考文獻
[1]. 劉紅，熊麗萍，章家立，劉棉玲. 我國氯堿工業(yè) 的發(fā)展概況. 華東交通大學學報，2002, 19(4): 76~79
[2]. 簡謀達. 離子膜損傷原因技術分析和預防措施 . 中國氯堿，2000, 12: 14~15
[3]. 王建修. 氯酸鹽對隔膜電解的影響. 氯堿工業(yè)， 2003, 9: 19~20
文章來源：賽默飛世爾科技（中國）有限公司
上海硅儀生化科技有限公司
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氯酸根的常規(guī)分析方法主要有比色法、化學滴定法等，但這些方法易受 樣品中氧化性物質的影響，不適于復雜樣品的測定。硫酸根的經(jīng)典測定方法 主要有重量法和容量法，其中重量法分析時間長，操作繁瑣，且對操作者 實驗技能要求較高。而容量法同樣操作復雜，且滴定終點時顯色劑的顏色變 化難以判斷，從而影響測定的準確度。國內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅猛，但是其生產(chǎn) 過程中原料、過程產(chǎn)物及產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的測定還多限于上述方法測 定。本文中則著重研究了簡便的離子色譜法在此領域的使用，方便快捷地測 定了精鹽水中的氯酸根和硫酸根的含量。
測試條件
儀器：ics-1100型離子色譜儀：等度泵，電導檢測 器，chromeleon 6.80 色譜工作站；
色譜柱：ionpac as 22，6.5 µm，4 mm×250 mm （p/n: 064141）； ionpac ag22，11 µm，4 mm×50 mm （p/n: 064139）；
柱溫：30 ℃；
流速：1.00 ml/min；
進樣方式：自動進樣；
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淋洗液：4.5 mmol/l na2co3+1.4 mmol/l nahco3溶 液，等度淋洗；
檢測方式：抑制型電導，陰離子化學連續(xù)再生微膜抑 制器amms 300，4 mm（p/n: 064558），外接25 mmol/l h2so4化學抑制。
樣品前處理
準確移取2 ml精鹽水到100 ml容量瓶中，以超純水 稀釋到刻度后搖勻。取稀釋后溶液5 ml到50 ml容量瓶 中，并用超純水稀釋到刻度。搖勻，將溶液通過0.22 µm 尼龍濾膜，可用于直接進樣測定。 結果和討論
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圖1 模擬樣品在as14a和as22上的分離譜圖對比 （1. as22 色譜柱；2. as14a色譜柱）
樣品基體的影響
鹽水樣品中具有較高濃度的氯離子基體，很可能對 氯酸根和硫酸根的出峰產(chǎn)生較大的影響，因而要保證準 確的測定結果必須清楚樣品基體對這兩種離子的影響大 小。以50 mg/l的clo3 - 和so4 2-為研究對象，基體濃度分 別為0、0.06%和0.3%氯化鈉。對比所得到的峰高及峰 面積的相對標準偏差在0.55%~1.37%之間，且峰形的對 稱度沒有差異，塔板數(shù)的相對標準偏差小于3%，這些數(shù) 據(jù)均說明基體濃度對這兩種離子的出峰情況基本沒有影 響。因而本方法在用于實際樣品測定時，當稀釋倍數(shù)在 100倍以上時基體對測定基本沒有影響，可以得到準確的 測定結果。
標準曲線和方法檢出限
在0.06%nacl體系中，待測的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/l濃度范圍內(nèi)都具有良好的線性，標準 曲線擬合方程見表1所示，相關系數(shù)分別為0.9993和 0.9996。根據(jù)3倍信噪比（signal/noise=3）可分別計算 出0.06% nacl水溶液中這兩種待測離子的檢出限分別為 8和6 µg/l，換算到精鹽水中（約30% nacl）中的檢測限 分別為4和5 mg/l。
圖2 精鹽水1#樣品稀釋500倍后分離譜圖
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將樣品溶液稀釋500倍后，通過0.20 µm的尼龍膜以 除去可能存在的顆粒物，后直接進樣測定其中的氯酸根 和硫酸根含量，圖2為精鹽水1#樣品稀釋500倍后的分離 譜圖。表2為分時取樣的精鹽水的兩個樣品的測定數(shù)據(jù)， 三次平行處理樣品測得這兩種離子的相對標準偏差均在 1% 以下。對這兩個樣品分別進行氯酸根和硫酸根的加標 回收實驗，加標回收率在94.5～98.5%之間。本方法用于 實際檢測精鹽水樣品中氯酸根和硫酸根可以獲得良好的 重現(xiàn)性和較高的準確性。
結論
建立了一套測定氯堿行業(yè)中精鹽水中氯酸根和硫 酸根的離子色譜方法，利用高容量陰離子交換色譜柱 ionpac as22分離并經(jīng)抑制器抑制后使用電導檢測器檢 測，鹽水中高濃度氯離子基體不影響這兩種待測離子的 分析。本法操作簡便，具有很好的選擇性和更高的靈敏 度，13分鐘內(nèi)可以完成一次分析，從而實現(xiàn)氯堿行業(yè)中 原料鹵水、過程精鹽水及最終產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的 實時監(jiān)測，保障了氯堿生產(chǎn)的正常運轉。
表1 標準工作曲線的線性范圍、相關系數(shù)和檢測限
表2 精鹽水樣品測定結果
參考文獻
[1]. 劉紅，熊麗萍，章家立，劉棉玲. 我國氯堿工業(yè) 的發(fā)展概況. 華東交通大學學報，2002, 19(4): 76~79
[2]. 簡謀達. 離子膜損傷原因技術分析和預防措施 . 中國氯堿，2000, 12: 14~15
[3]. 王建修. 氯酸鹽對隔膜電解的影響. 氯堿工業(yè)， 2003, 9: 19~20
文章來源：賽默飛世爾科技（中國）有限公司
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