廢油再生現(xiàn)狀及其工藝技術(shù)簡介
引言：廢油是一個雙面體，具有污染性和資源性的雙重特征：處理不當(dāng)會造成環(huán)境污染，回收和再生利用將節(jié)省能源并緩解資源短缺的壓力。根據(jù)《國家危險廢物名錄》的規(guī)定，廢礦物油屬于危險廢物，編號為hw08。
2017年2月4日，由國家發(fā)改委組織編制的《戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄》2016版正式發(fā)布，其中廢礦物油再生利用被列入國家戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)重點(diǎn)產(chǎn)品和服務(wù)指導(dǎo)目錄。然而，至2017年國內(nèi)共有523家擁有廢油回收處理資質(zhì)企業(yè)，這些合規(guī)企業(yè)處理的廢油只占1/3，還有相當(dāng)部分的廢礦物油基本由無資質(zhì)企業(yè)進(jìn)行處理，更有部分沒有能夠得到妥善處置，而往往是采用亂排亂放，任意丟棄，燒毀土埋等消極手段處理。
而我國，在較晚的時候才開始對于廢油再生工藝進(jìn)行研究，相關(guān)的投資較少，只有部分石油特殊行業(yè)能夠涉足使用先進(jìn)技術(shù)，而大部分都是以小作坊形式存在的煉油廠，技術(shù)落后，導(dǎo)致成品價值非常低。低廉的價格進(jìn)一步限制了該行業(yè)的發(fā)展，工藝遲遲得不到改進(jìn)。
在國外，很多先進(jìn)的技術(shù)和工藝正在走向成熟并且達(dá)到了工業(yè)化生產(chǎn)階段，如無酸工藝、蒸餾-加氫等工藝正在成為西方各國處理廢油的主流。但是，由于這些技術(shù)的先進(jìn)性、操作的復(fù)雜性且再生設(shè)備一次性投資大，需要很高水平的技術(shù)工人，我國現(xiàn)階段大量普及這些技術(shù)還難以實(shí)施，尋找更好的解決方案就成為我國廢油處理的關(guān)鍵。
1.廢油再生利用現(xiàn)狀
在國外，廢油再生工作開始的較早，在上世紀(jì)六十年代的時候，歐洲和美國的一些發(fā)達(dá)國家就已經(jīng)著手研究，從那時候開始就積累了寶貴的經(jīng)驗。直至現(xiàn)今在廢油再生行業(yè)乃至整個石油行業(yè)西方國家都處于領(lǐng)先位置，它們?nèi)〉贸晒Φ脑蚺c政策完善和補(bǔ)貼不無關(guān)系。
可以看出，相關(guān)政策、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和市場合作是實(shí)現(xiàn)廢油再生良性循環(huán)的先決條件。博思數(shù)據(jù)發(fā)布的《2013-2017年中國廢油市場供需分析及投資前景研究報告》顯示：盡管中國廢油產(chǎn)品一直存在，但是廢油的有效利用卻沒有有效進(jìn)展。中國廢油市場較大，并且會隨著市場需求的提升而增長。但在中國，廢油的合理回收率并不高，這主要受到國家地方行業(yè)相關(guān)政策法規(guī)、上游廢油回收環(huán)節(jié)、下游再生技術(shù)和其他限制的影響。
盡管國家和石油行業(yè)一直在推動政策制定和實(shí)施，但從目前來看，盡管政策和法規(guī)具有指導(dǎo)意義，但并不強(qiáng)制實(shí)施，沒有嚴(yán)厲的懲罰以及一定的財政激勵措施，導(dǎo)致操作起來還是有重重困難。因國土面積廣大，各地對廢油回收與再生的投入與認(rèn)識不一，執(zhí)行有差異，這就導(dǎo)致了廢油再生行業(yè)在回收環(huán)節(jié)就遇到了重重困難，除石油特殊領(lǐng)域外，其它行業(yè)回收難度相當(dāng)大，主要有以下問題：
(1)不分類回收，混油品種繁雜，廢油性能指標(biāo)各不相同。不同類型和比例的廢油混在一起，這使得后續(xù)再生處理難度加大；
(2)運(yùn)輸受到制約。廢油的組成復(fù)雜，含有不同的污染物及可能導(dǎo)致儲罐腐蝕結(jié)垢的雜質(zhì)，因此運(yùn)輸設(shè)備應(yīng)同時做到防腐和防爆，然而，目前廢油回收機(jī)構(gòu)很少具有這樣的專用設(shè)備；
(3)違規(guī)處置。如汽修行業(yè)因附近沒有資質(zhì)單位能夠處理汽修行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物，合規(guī)的單位距離遙遠(yuǎn)，運(yùn)輸距離長，導(dǎo)致運(yùn)輸和處置費(fèi)用高昂，就在未辦理轉(zhuǎn)移手續(xù)情況下，將廢機(jī)油轉(zhuǎn)移給其他油料公司處理，甚至隨意售賣給收荒匠。
2、國內(nèi)外再生工藝
由于環(huán)境保護(hù)日益增加的必要性和越來越嚴(yán)格的環(huán)境立法，廢油的處理和回收變得非常重要。過去十年來，廢油回收利用技術(shù)發(fā)生了重大變化。國外廢油再生主要以加氫精制工藝為主，還有新型超臨界技術(shù)、膜分離技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等，而國內(nèi)主要是以小規(guī)模的酸堿精制和吸附精制為主。
廢油的回收可以通過以下不同的方法完成：再凈化、再精制和再煉制。廢油再生和回收產(chǎn)品分別是低質(zhì)量要求的潤滑油和燃料油，而廢油的再精制則是生產(chǎn)具有與原油相當(dāng)質(zhì)量基礎(chǔ)油。一般來說，廢油精煉要經(jīng)過以下四個步驟：脫水和除油，脫瀝青，分餾和精整過程。
2.1 硫酸-白土精制工藝
硫酸-白土精制工藝是國內(nèi)外范圍內(nèi)，對于廢油再生工藝研究中最早開始使用的工藝技術(shù)，其中大量的硫酸和白土被用于處理廢油。廢油經(jīng)過預(yù)處理(預(yù)閃蒸或減壓蒸餾)以分離水和輕質(zhì)烴，將濃硫酸(10%~15%)加入脫水廢油中，其中異物(例如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、氧化產(chǎn)物等雜質(zhì))將形成污泥，使其能夠在16~48小時內(nèi)沉積，然后與廢油分離。經(jīng)過濾的油被蒸餾以生產(chǎn)具有各種特性的燃料油的基礎(chǔ)油。
硫酸精制時主要是起化學(xué)反應(yīng)，包括磺化、酯化、疊合、縮化中和等。此外，有物理化學(xué)作用的絮凝和物理作用的溶解。硫酸能與廢油中存在的非理想組分發(fā)生反應(yīng)，對于非烴有很強(qiáng)的脫除能力，對烯烴也能相當(dāng)徹底地除去。但是硫酸處理過的再生油樣無論是從品質(zhì)上還是從使用效果和價值上都還達(dá)不到預(yù)期效果，所以酸處理過的油樣需要再經(jīng)過大量的白土對其進(jìn)行精制，使再生油的顏色更加清澈、安定性和粘度等性狀也更加貼近于正常柴油的性狀，最后得到符合預(yù)期的合格油品。但該方法在精制過程中會產(chǎn)生很多二氧化硫等危害人體污染環(huán)境的酸性氣體，酸渣等固體廢棄物，同時還伴隨著酸水等難以處理的液體有害物質(zhì)。
除此之外，后續(xù)進(jìn)行的白土精制工藝也依舊會造成污染環(huán)境和產(chǎn)生較難處理的油性飽和白土。在不斷增加的環(huán)境壓力下，在當(dāng)前現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)體系要求的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展逐漸轉(zhuǎn)向經(jīng)濟(jì)友好發(fā)展、綠色發(fā)展的理念下，這項技術(shù)在包括許多發(fā)展中國家在內(nèi)的大多數(shù)國家都被禁用，硫酸-白土工藝被時代淘汰只是時間問題。
2.2 溶劑萃取精制工藝
溶劑精制工藝仍然是當(dāng)前來看主流的工業(yè)上生產(chǎn)柴油的方法之一。溶劑精制的原理是利用某些有機(jī)溶劑對廢潤滑油中所含的烴類與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等溶解度不同的特性，在一定條件下，將廢油中的添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)除去，然后蒸餾回收溶劑并獲得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)白土精制后成為再生油。
在國外，溶劑精制逐漸從丙烷轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂胣-甲基吡咯烷酮和糠醛來作為該精制工藝的溶劑，其中的n-甲基吡咯烷酮因為比其他溶劑更為優(yōu)質(zhì)而被廣泛采用，因為它具有最低的毒性，并且可以在較低的劑油比下使用，從而節(jié)省能源。而國內(nèi)主要研究醇酮混合物(異丙醇、丙酮等)[8-10]作為溶劑進(jìn)行精制，它可以減少后續(xù)溶劑回收蒸餾過程中的焦化和結(jié)垢問題。
溶劑精致工藝雖然有以上種種優(yōu)點(diǎn)，同時仍有一些問題得不到解決。溶劑精制技術(shù)的缺點(diǎn)在于成品油質(zhì)量對原料質(zhì)量的依賴性，因為這個過程是物理過程，并且不涉及任何化學(xué)反應(yīng)。同時，精制過程中劑油比居高不下，這種具有一定毒性的溶劑大量使用會對環(huán)境和設(shè)備造成較為嚴(yán)重的危害。而被看好的n-甲基吡咯烷酮溶劑不穩(wěn)定的價格波動和較高的單價也是制約該工藝發(fā)展的原因之一。雖然該溶劑可以被回收再利用，但是回收難度較大，回收成本也偏高，回收的油樣收率也不夠理想。
現(xiàn)如今國內(nèi)外都開始著手研究如何改進(jìn)溶劑精制工藝，在這方面大部分都會涉及到助劑的添加使用。助劑技術(shù)簡單理解就是在溶劑精制過程中，有針對性地加入一定量某種適合的助劑，以期解決溶劑精制過程常常出現(xiàn)的各種問題，以此來獲得更好的精制效果[10]。而當(dāng)前對助劑技術(shù)的研究大多還局限于實(shí)驗室內(nèi)的初步研究，在放大實(shí)驗和工業(yè)使用尚且難以實(shí)現(xiàn)，因此助劑技術(shù)還存在著很大的研究價值。
2.3 加氫再生工藝
加氫精制反應(yīng)，目的是除去雜元素、氫化烯烴和芳香族化合物，以及旨在通過裂化和異構(gòu)化來改變烴結(jié)構(gòu)的加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)。加氫處理催化劑由活性相構(gòu)成，由鉬或硫化鎢以及在氧化物載體上由鈷或鎳制成。將油和氫氣預(yù)熱，并使油向下滴流通過填充有發(fā)生氫化反應(yīng)的催化劑顆粒的反應(yīng)器。將油產(chǎn)品與氣相分離，然后汽提以除去痕量的溶解氣體或水。因為加氫精制可以減少油樣中有效物質(zhì)的損失，提高再生廢油的收率，并且不會產(chǎn)生像白土精制過程中產(chǎn)生大量的廢棄白土進(jìn)而污染環(huán)境問題，因此加氫補(bǔ)充精制工藝已經(jīng)逐漸替代白土精制，用作再加工過程中的最后一步，占據(jù)廢油再生研究中的主要地位。
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1.廢油再生利用現(xiàn)狀
在國外，廢油再生工作開始的較早，在上世紀(jì)六十年代的時候，歐洲和美國的一些發(fā)達(dá)國家就已經(jīng)著手研究，從那時候開始就積累了寶貴的經(jīng)驗。直至現(xiàn)今在廢油再生行業(yè)乃至整個石油行業(yè)西方國家都處于領(lǐng)先位置，它們?nèi)〉贸晒Φ脑蚺c政策完善和補(bǔ)貼不無關(guān)系。
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盡管國家和石油行業(yè)一直在推動政策制定和實(shí)施，但從目前來看，盡管政策和法規(guī)具有指導(dǎo)意義，但并不強(qiáng)制實(shí)施，沒有嚴(yán)厲的懲罰以及一定的財政激勵措施，導(dǎo)致操作起來還是有重重困難。因國土面積廣大，各地對廢油回收與再生的投入與認(rèn)識不一，執(zhí)行有差異，這就導(dǎo)致了廢油再生行業(yè)在回收環(huán)節(jié)就遇到了重重困難，除石油特殊領(lǐng)域外，其它行業(yè)回收難度相當(dāng)大，主要有以下問題：
(1)不分類回收，混油品種繁雜，廢油性能指標(biāo)各不相同。不同類型和比例的廢油混在一起，這使得后續(xù)再生處理難度加大；
(2)運(yùn)輸受到制約。廢油的組成復(fù)雜，含有不同的污染物及可能導(dǎo)致儲罐腐蝕結(jié)垢的雜質(zhì)，因此運(yùn)輸設(shè)備應(yīng)同時做到防腐和防爆，然而，目前廢油回收機(jī)構(gòu)很少具有這樣的專用設(shè)備；
(3)違規(guī)處置。如汽修行業(yè)因附近沒有資質(zhì)單位能夠處理汽修行業(yè)產(chǎn)生的危險廢物，合規(guī)的單位距離遙遠(yuǎn)，運(yùn)輸距離長，導(dǎo)致運(yùn)輸和處置費(fèi)用高昂，就在未辦理轉(zhuǎn)移手續(xù)情況下，將廢機(jī)油轉(zhuǎn)移給其他油料公司處理，甚至隨意售賣給收荒匠。
2、國內(nèi)外再生工藝
由于環(huán)境保護(hù)日益增加的必要性和越來越嚴(yán)格的環(huán)境立法，廢油的處理和回收變得非常重要。過去十年來，廢油回收利用技術(shù)發(fā)生了重大變化。國外廢油再生主要以加氫精制工藝為主，還有新型超臨界技術(shù)、膜分離技術(shù)、分子蒸餾技術(shù)等，而國內(nèi)主要是以小規(guī)模的酸堿精制和吸附精制為主。
廢油的回收可以通過以下不同的方法完成：再凈化、再精制和再煉制。廢油再生和回收產(chǎn)品分別是低質(zhì)量要求的潤滑油和燃料油，而廢油的再精制則是生產(chǎn)具有與原油相當(dāng)質(zhì)量基礎(chǔ)油。一般來說，廢油精煉要經(jīng)過以下四個步驟：脫水和除油，脫瀝青，分餾和精整過程。
2.1 硫酸-白土精制工藝
硫酸-白土精制工藝是國內(nèi)外范圍內(nèi)，對于廢油再生工藝研究中最早開始使用的工藝技術(shù)，其中大量的硫酸和白土被用于處理廢油。廢油經(jīng)過預(yù)處理(預(yù)閃蒸或減壓蒸餾)以分離水和輕質(zhì)烴，將濃硫酸(10%~15%)加入脫水廢油中，其中異物(例如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、氧化產(chǎn)物等雜質(zhì))將形成污泥，使其能夠在16~48小時內(nèi)沉積，然后與廢油分離。經(jīng)過濾的油被蒸餾以生產(chǎn)具有各種特性的燃料油的基礎(chǔ)油。
硫酸精制時主要是起化學(xué)反應(yīng)，包括磺化、酯化、疊合、縮化中和等。此外，有物理化學(xué)作用的絮凝和物理作用的溶解。硫酸能與廢油中存在的非理想組分發(fā)生反應(yīng)，對于非烴有很強(qiáng)的脫除能力，對烯烴也能相當(dāng)徹底地除去。但是硫酸處理過的再生油樣無論是從品質(zhì)上還是從使用效果和價值上都還達(dá)不到預(yù)期效果，所以酸處理過的油樣需要再經(jīng)過大量的白土對其進(jìn)行精制，使再生油的顏色更加清澈、安定性和粘度等性狀也更加貼近于正常柴油的性狀，最后得到符合預(yù)期的合格油品。但該方法在精制過程中會產(chǎn)生很多二氧化硫等危害人體污染環(huán)境的酸性氣體，酸渣等固體廢棄物，同時還伴隨著酸水等難以處理的液體有害物質(zhì)。
除此之外，后續(xù)進(jìn)行的白土精制工藝也依舊會造成污染環(huán)境和產(chǎn)生較難處理的油性飽和白土。在不斷增加的環(huán)境壓力下，在當(dāng)前現(xiàn)代化經(jīng)濟(jì)體系要求的經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展逐漸轉(zhuǎn)向經(jīng)濟(jì)友好發(fā)展、綠色發(fā)展的理念下，這項技術(shù)在包括許多發(fā)展中國家在內(nèi)的大多數(shù)國家都被禁用，硫酸-白土工藝被時代淘汰只是時間問題。
2.2 溶劑萃取精制工藝
溶劑精制工藝仍然是當(dāng)前來看主流的工業(yè)上生產(chǎn)柴油的方法之一。溶劑精制的原理是利用某些有機(jī)溶劑對廢潤滑油中所含的烴類與添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等溶解度不同的特性，在一定條件下，將廢油中的添加劑、氧化產(chǎn)物、油泥等雜質(zhì)除去，然后蒸餾回收溶劑并獲得粗產(chǎn)品，粗產(chǎn)品經(jīng)白土精制后成為再生油。
在國外，溶劑精制逐漸從丙烷轉(zhuǎn)變?yōu)槭褂胣-甲基吡咯烷酮和糠醛來作為該精制工藝的溶劑，其中的n-甲基吡咯烷酮因為比其他溶劑更為優(yōu)質(zhì)而被廣泛采用，因為它具有最低的毒性，并且可以在較低的劑油比下使用，從而節(jié)省能源。而國內(nèi)主要研究醇酮混合物(異丙醇、丙酮等)[8-10]作為溶劑進(jìn)行精制，它可以減少后續(xù)溶劑回收蒸餾過程中的焦化和結(jié)垢問題。
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2.3 加氫再生工藝
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